聚羧酸系高性能減水劑工程應用-公司新聞-減水劑設備-高效減水劑設備-聚羧酸減水劑設備-山東博克工業裝備有限公司

聚羧酸系高性能減水劑工程應用

發布日期:2020/4/9 9:50:37 瀏覽次數:

一、前言 我國聚羧酸系高性能減水劑的研究始于20世紀90年代中后期,其工業化生產與應用始于21世紀初期,其推廣應用進程目前正以人們始料不及的速度迅猛發展。特 別自2005年8月北京“全國聚羧酸系高性能減水劑及其應用技術交流會”召開以來的兩年時間內,聚羧酸系高性能減水劑在我國發展極為迅速,聚羧酸系 高性能減水劑研發水平與生產水平獲得了很大提高,甚至在某些方面,已經達到或超過國外同類產品的技術水平,其應用技術水平也不斷提高、工程使用量不斷擴 大。近幾年來聚羧酸系高性能減水劑在鐵路、橋梁、水利水電等混凝土工程建設領域得到了快速發展并成功推廣應用,并且在自密實混凝土、清水混凝土、高強混凝 土、高耐久性混凝土、海工混凝土、混凝土預制構件等工程中也開始得到應用,我國混凝土質量水平不斷提高。由于聚羧酸系高性能減水劑所具有的綜合性能優勢及 其自身的環保特點,幾乎在我國許多地區及上述已建或在建混凝土工程中已經大量、廣泛、成功應用了聚羧酸系高性能減水劑,而且產生了巨大的技術、經濟和社會 效益,今后還會有大量工程將要使用聚羧酸系高性能減水劑。大量混凝土工程成功的應用對聚羧酸系高性能減水劑及其應用技術的提高與發展有著深遠的意義。在短 短的幾年時間里,我國的聚羧酸系高性能減水劑市場已成為全世界外加劑的市場,這一新技術、新產品、新格局,引起了國內外同行的極大關注,已成為混凝 土行業的焦點與主題。 但是,任何新產品、新技術在推廣應用過程中都不可避免會出現各種各樣的問題,重要的是及時發現問題、總結經驗、解決問題,以確保聚羧酸系高性能減水劑健康發展。這也是我們這次會議的重要目的之一。 本文將根據我們的工作實踐和調研、調查,闡述近兩年以來聚羧酸系高性能減水劑及其工程應用在中國的發展概況。指出該類產品在生產及工程應用等方面存在的技術難點,分析發展趨勢,提出該類產品在我國健康發展的建議。 二、    近兩年來發展概況 近兩年以來,聚羧酸系高性能減水劑及其工程應用在國內得到了長足的發展,為將來的進一步發展打下了堅實基礎。聚羧酸系高性能減水劑能否在我國得到全面的推廣應用,我們認為主要取決以下幾個方面: (1)原材料能否主要立足國內。 (2)大規模工業化生產技術與設施是否已建立。 (3)復配技術是否已熟練掌握。 (4)摻聚羧酸系高性能減水劑混凝土的工程應用是否深入、全面。 下面主要分析我國在上述幾個方面在過去兩年來的發展。具體初步分析總結如下。 2.1工業化生產體系初步建立 2.1.1.原材料生產供應體系初步建立 (1)聚乙二醇單甲醚、烯丙基聚乙二醇(統簡稱為聚醚)等生產、供應規模不斷發展 到目前為止,國內聚醚生產廠家如浙江皇馬化工集團有限公司、遼陽奧克化學集團有限公司、上海臺界化工有限公司、遼寧科隆化工實業有限公司、南京威爾化工有限 公司、上海天助化工有限公司、撫順市宏大精細化工廠、江蘇宜興市雙輝化工廠等已形成工業化生產規模,有些廠家的產品質量已接近國外產品水平。國內生產聚醚 等原材料企業初不了解用于生產聚羧酸系高性能減水劑聚醚的質量標準,基本是按照化工產品標準進行生產,直接提供給聚羧酸系高性能減水劑生產廠家用以合成 混凝土外加劑。國產原料的產品售價稍低,不過其性能與質量會有波動、不穩定的現象。兩年前,采用國內聚醚生產出的聚羧酸系減水劑,與國外產品相比,主要存 在減水率較低、混凝土坍落度損失較大、強度低等缺陷,經過近兩年來的研發與攻關,到目前為止,國內有些廠家的聚醚產品質量穩步提高,質量水平已開始接近國 外產品的質量水平,并開始得到推廣應用 所以,聚醚這一主要原材料立足于國內供應的物質基礎已經形成。 但盡管國內原材料企業生產的聚醚質量已經有很大的提高,使用國產原料生產的聚羧酸系高性能減水劑與使用國外原材料相比,在產品性能和質量穩定性等方面,仍然存在差距,并且在聚醚的研發、生產工藝控制、檢測等方面,國外企業要比國內企業有更高的投入。 目 前,國內大型的聚羧酸系減水劑生產企業主要還是采用如德國、日本、韓國等的聚醚,同時國內生產廠家的聚醚也在逐步得到應用。在今后幾年內將是進口產品 和國內產品共用的局面,并且由于國內環氧乙烷比較充足,并且價格相對較低,預計聚醚將會充足供應,價格由于國內外產品的相互競爭也會穩中有降。 聚醚是聚羧酸系高性能減水劑的主要原材料之一,近兩年來國內外的聚醚生產廠家都在全力開發產品、開拓市場,生產供應能力大大提高,所以未來幾年我國聚羧酸系高性能減水劑的發展已經具備了雄厚的原材料基礎。 (2)國內甲基丙烯酸、丙烯酸產品開始得到應用 聚羧酸系高性能減水劑的另一主要原材料是甲基丙烯酸和丙烯酸,目前,國內的有關生產廠家正在提高質量、擴大規模,預計將會滿足一部分需求。但由于國內生產甲基丙烯酸的原材料供應不足,在今后幾年內,該類原材料主要可能還要依靠進口產品,國內產品只是補充。 另外,從目前的生產實踐來看,用于聚羧酸系高性能減水劑的其它單體原材料可以立足國內。 (3)生產酯化大單體的專業廠家開始出現 隨 著酯化技術水平的提高與發展,國內開始出現酯化產品的專業化生產工廠。大家知道,在聚羧酸系高性能減水劑的生產過程中,酯化產物的生產過程一直是難點與重 點,酯化產物的質量及其穩定性對于終減水劑產品的質量及其穩定性影響很大。該類專業企業的出現,對于聚羧酸系減水劑的進一步推廣應用具有積極的推進作 用,它可以使外加劑生產企業把主要精力放在如何保持質量穩定性和復配改性等應用技術的研究與工程應用上。 2.1.2生產合成技術進一步得到提高與普及。產品生產形式多樣化、規模不斷擴大 眾所周知,近兩年以來,國內各種類型的聚羧酸系高性能減水劑生產企業如雨后春筍般層出不窮,由于技術來源不同,到目前為止,國內有關的聚羧酸系高性能減水劑生產企業產生了不同的生產方式,歸納起來,主要有如下幾種形式: (1)大單體酯化+混合單體聚合 該類生產企業一般具有較雄厚的技術實力,生產能力較強、生產規模較大,是我國聚羧酸系高性能減水劑母料的生產企業。但該類企業也可能存在易技術泄密、重合 成技術輕應用技術的弊端。目前,國內如此形式的生產企業估計不超過十家,單釜生產能力目前大達10噸。另外,還出現直接采用烯丙基聚乙二醇和其它 單體共聚合的一步法合成工藝生產聚羧酸系高性能減水劑。 (2)購買酯化大單體和其它單體共聚合 該類生產企業一般具有較雄厚的推廣應用實力,產品市場占有率高、生產規模較大,復配能力強、售后服務到位等,他們是我國聚羧酸系減水劑推廣應用的主體之一。該類企業還具有技術保密性較強的特點,預計國內該種類型的生產企業將會越來越多。 (3)購買高濃度產品直接加水等稀釋、復配 該類企業屬于聚羧酸系高性能減水劑的復配加工企業。由于生產供應聚羧酸系減水劑母料的國內外企業越來越多,使該類企業的靈活性更強,可選擇性更大,并可以把不同廠家的母料復合使用,組合復配的形式多種多樣,以便滿足不同的現場施工要求。 2.2復配技術發展很快 我國混凝土外加劑的復配技術是世界上先進、完善的。近幾年伴隨聚羧酸系高性能減水劑的發展,其復配技術的發展也可謂突飛猛進、日新月異,為聚羧酸系高性能減水劑的推廣與應用起到了積極作用。 在聚羧酸系高性能減水劑得以廣泛應用的過程中,幾乎很少有聚羧酸系高性能減水劑產品未經復配而直接應用到混凝土工程的實例,外加劑供應商和混凝土供應商大都 根據施工要求、混凝土性能要求及其設計要求,采用物理復配的方式,選擇相容性較好的消泡劑、引氣劑、緩凝、早強、防凍組分或其它相關組分等與聚羧酸系高性 能減水劑母液混合,通過反復多次現場混凝土性能試驗,終確定用于實際混凝土工程復配好的聚羧酸系高性能減水劑產品配方。事實上,許多生產規模大、技術實 力強的外加劑企業或混凝土攪拌站都具備相當的外加劑復配技術,他們部分借鑒、沿用了傳統減水劑的復配技術,并在此基礎上,進一步結合聚羧酸系高性能減水劑 的產品性能特點,研究開發了一系列有效的復配技術,積累并總結了許多應用經驗,使我國聚羧酸系高性能減水劑能夠順利、安全應用于高速鐵路、港口碼頭、水電 大壩、市政工程等許多重點工程。諸多成功應用復配技術的聚羧酸系高性能減水劑混凝土工程充分證明,采用科學合理正確的復配技術,是確保聚羧酸系高性能減水 劑健康發展的關鍵技術之一。我們不難預期,未來幾年,隨著我國聚羧酸系高性能減水劑技術的不斷發展,其復配技術水平也將不斷提高與進步。 誠 然,聚羧酸系高性能減水劑的復配技術尚不成熟,尚存不少缺陷。例如:一是聚羧酸系減水劑與不同牌號、不同品種的引氣劑、消泡劑以及早強、緩凝、防凍等組分 之間存在相容性問題,表現在物理變化,如懸浮、變色、變味;二是與不同牌號、不同品種的引氣劑、消泡劑、增稠劑或緩凝、早強、防凍等組分復配后的聚羧酸系 減水劑與水泥之間的相容性也存在差異,這些差異對混凝土相關性能影響也不同,有的不能獲得較好的塑化性和引氣效果,有的還會出現含氣量損失、波動等不穩定 的現象,因此繼續深入研究并解決聚羧酸系高性能減水劑復配技術是對聚羧酸高性能減水劑應用技術瓶頸的重大突破。 2.3工程應用質量提高、數量增加 近年來,聚羧酸高性能減水劑在高速鐵路、港口碼頭、水電大壩、市政工程等許多重點工程中得到廣泛應用。 客運高速鐵路工程幾乎全部使用聚羧酸系高性能減水劑,包括到2006年底已開工的武廣、京津、鄭西、石太、合武、甬臺溫、膠濟、達成、溫福、福廈等十一條客 運專線,其累計總里程約3000公里,還有目前處于開工準備階段的京滬、太中銀、廣珠、哈大等四條客運專線,總里程約3000余公里。快速客運專線設計使 用年限應滿足100年,這正是聚羧酸系高性能減水劑發揮性能優勢的極好機會。實踐證明,聚羧酸系高性能減水劑對于保證鐵路工程建設的進度和質量發揮了十分 重要的作用。也正是鐵路工程高度重視混凝土耐久性,極大地推動了聚羧酸系高性能減水劑在鐵路工程建設中的快速推廣。 重大海洋工程對混凝土的耐久性要求很高,在這一領域聚羧酸系高性能減水劑同樣顯示出獨特的技術性能優勢。東海大橋、杭州灣跨海大橋等海洋工程在設計中明確提出了百年耐久性的概念,為此,工程建設過程中使用了聚羧酸系高性能減水劑,經實際測試驗證,使用效果良好。 南水北調工程是一項大規模、遠距離、跨流域的、十分復雜、龐大、艱巨的系統工程,所經過區域地質環境復雜多變,工程要求混凝土具備高抗滲性能、高抗凍性能等 高耐久性。為此,工程建設中也聚羧酸系高性能減水劑,應用效果良好。三峽工程同樣是一項舉世驚嘆的宏大工程,更是一項關系到國計民生的曠世工程,對 混凝土的耐久性要求十分苛刻,為此,該工程也成功使用了大量的聚羧酸系高性能減水劑。 北京首都國際機場、中央電視臺新臺址、上海環球金融中心等重點工程同樣十分重視混凝土結構的耐久性和施工和易性,也選擇了聚羧酸系高性能減水劑作為技術保證措施之一。 由此可見,由于聚羧酸系高性能減水劑的綜合性能優勢,越來越多的工程——不僅僅是鐵路、橋梁等重大基礎設施建設,也已經推廣至重點民用建筑——開始主動選擇 聚羧酸系高性能減水劑,以保證混凝土的綜合性能質量。可以相信,隨著聚羧酸系高性能減水劑成本的逐步降低,隨著聚羧酸系高性能減水劑的應用技術逐步成熟, 聚羧酸系高性能減水劑在普通混凝土工程中也將逐漸成為主角。 三、聚羧酸系高性能減水劑生產及工程應用中存在的問題與解決措施 3.1 概述 國內外大量的工程實踐都證明,推廣應用聚羧酸系減水劑是混凝土質量向高性能化方向發展的必然要求。通過近兩年以來工業化生產實踐和較大規模的工程應用,在證 明了聚羧酸系高性能減水劑所具有綜合性能優勢的同時,也出現了一些新情況、新問題。在我國,傳統的萘系減水劑已經有近30年的應用歷史和使用經驗,人 們已經對它熟悉并掌握了它的使用通性。而聚羧酸系高性能減水劑畢竟尚處于它的初始成長期,工程應用經驗、應用技術難免尚有未盡人意之處。 眾所周知,我國水泥品種繁多、質量復雜多變,粗細骨料品質差異大,摻合料等級差異大,混凝土工程特性各異,工程所處地域不同,施工環境不同,工程技術要求不 同、不同工程所選用的混凝土原材料千差萬別,施工質量參差不齊,特別是市場上聚羧酸系高性能減水劑品質良莠不齊,加之有使用不當等情況存在,其中有技術原 因,也有非技術原因,諸多復雜的影響因素,都會導致應用中出現以往外加劑所不曾遇到的問題。 究竟哪些因素可能影響聚羧酸系高性能減水劑的順利使用?哪些努力能確保聚羧酸系高性能減水劑的順利使用?這些都是我們今后不斷要探索與研究的課題,因此我們 有必要理性正視聚羧酸系高性能減水劑產品性能、生產及應用過程中出現的各種問題,及時發現問題、提出問題,更重要的是提出有效解決問題的辦法、措施,以便 正確、合理、科學地使用聚羧酸系高性能減水劑,并使之健康、安全、良性的向前發展。 現就該類產品在生產復配及施工應用過程中已出現和可能出現的問題及解決措施總結如下。 3.2聚羧酸系高性能減水劑在生產過程中存在的問題與解決措施 3.2.1生產過程中應注意的問題 在某些方面聚羧酸系高性能減水劑產品的生產條件較萘系等其他減水劑更為苛刻,對此應引起生產企業重視。一是要選用完好無損的搪瓷反應釜;二是對生產用水有的技術要求;三是在原材料的選擇方面,要針對產品相關技術性能要求,選用的原材料技術指標應有所不同。 再者是生產工藝問題,要研究科學合理的“分子結構設計”方法及簡便實用的合成技術工藝,還應特別注意生產全過程的質量控制。 3.2.2產品質量穩定性問題 (1)聚羧酸系高性能減水劑母液質量穩定性問題 顏色問題 由于不同企業生產時對原材料選擇及技術路線不同,其聚羧酸系高性能減水劑產品的顏色不盡相同,有的深,有的淺,有的偏紅,有的偏黃,這種顏色差異是正常的,不會影響產品性能。 氣味問題    同樣地由于不同企業生產時對原材料選擇及技術路線不同,其聚羧酸系高性能減水劑產品的氣味也不盡相同,有的基本無味;有的則有較強烈的刺激性氣味,主要 可能是聚合過程中單體聚合,成品中還存在著未聚合的單體,這些單體的存在,除產生環保問題以外,也有可能影響混凝土的性能,所以,生產廠家應采取措 施,減少未聚合的單體,消除氣味。使用單位也要注意不要使用有強烈刺激性氣味的產品。 (2)復配后的聚羧酸系高性能減水劑質量穩定性問題 當加入了消泡劑、引氣劑或緩凝、早強、防凍等組分時,一些復配的聚羧酸系減水劑產品會呈現渾濁、變色、分散不良的現象,有的聚羧酸系減水劑加入葡萄糖酸鈉等 緩凝組分后,溫濕度條件下就會有霉點、異味、甚至長毛的現象發生,就此加入的防腐劑、防霉劑諸如:雙氧水、苯甲酸鈉等,有時可以適當上述 現象,但有時效果則不盡理想。 總之不同品種的引氣劑、消泡劑、緩凝等組分等對不同聚羧酸系高性能減水劑產品顏色改變的快慢、深淺等,都有不同程度的影響。 (3)包裝與貯存過程中可能出現的問題 一般而言,聚羧酸系高性能減水劑產品是呈弱酸性,如與鐵制品長期接觸會發生緩慢反應,可能對某些聚羧酸系減水劑性能諸如混凝土含氣量或減水率有影響。建 議盡可能不選用鐵制容器存放聚羧酸系減水劑,但如果采用鐵桶包裝時,不要超過三個月,似乎三個月是個臨界點,之內變化不明顯,超過三個月,有的包裝桶 外觀還會呈現膨脹,有的產品顏色會發生改變,此時,要重視,應通過試配加以確定;采用塑料桶或不銹鋼包裝是的選擇,相對鐵桶其保質期要長的多,產 品穩定性好,不過也有過塑料桶的外觀出現膨脹的個別情況,但不影響性能和使用效果。 3.2聚羧酸系高性能減水劑在工程應用中存在的問題與解決措施 3.2.1  產品標準與現場應用之間存在的問題與解決措施 由于聚羧酸系高性能減水劑的綜合性能優勢,屬于目前減水劑產品中的產品,大量應用在重要的重點工程中。所以,該類產品的質量問題就顯得尤為重要。 眾所周知,按照目前的標準體系,判斷減水劑產品是否合格,是以基準水泥為基礎來判斷的。 而外加劑的準確效能主要取決以下幾個因素:水泥種類、摻合料的種類與其性能、粗細集料的性能及其所含的雜質、混凝土配合比和混凝土拌合物的攪拌形式、攪拌時間、混凝土溫度以及環境條件等。 這就產生了一個很大的矛盾:按標準檢驗合格的產品,不能用到實際工程中,而實際用于工程中的產品則很可能不能滿足有關標準要求并很可能被判為不合格產品。這類矛盾在現場實際抽檢時往往會出現,甚至會引起所謂的質量事故。 這類矛盾由來已久,只是由于聚羧酸系高性能減水劑的低摻量、高敏感性,使得這個矛盾更加突出。 實事求是地說,目前采用基準水泥作為基礎的外加劑質量檢驗方法,做了很多無效勞動,又給外加劑生產廠家出了一個基本上是無解的難題,因為要求廠家生產出既能滿足基準水泥要求、又能滿足現場水泥要求的外加劑產品,基本上是不可能做到的。 所以,針對上述問題,我們建議采用如下解決方法與措施,供質檢單位參考: (1)按標準采用基準水泥建議只作為型式檢驗,判斷工廠企業是否具有生產該類產品的能力。該方法不作為判斷現場產品是否合格的標準。 (2)檢驗現場產品是否合格時:(1)檢驗該類產品的物化性能是否合格,主要檢驗有害物質是否超標。(2)檢驗摻該類產品的混凝土性能是否合格、是否滿足設計要求時,應采用現場原材料和現場配合比。 (3)采用上述辦法,既不會產生產品到底合格與否的矛盾,又會使得現場抽檢結果變得對實際工程混凝土質量具有很好的檢驗與指導作用。 3.2.2產品售后的現場技術支持方面存在的問題與解決措施 從上節的分析可以看出,脫離了具體使用對象和環境純粹來談論減水劑的質量和效能是沒有意義的。由于聚羧酸系高性能減水劑的能和低摻量導致其對原材料和環 境條件的敏感性大大增加,所以,該類產品的現場技術支持就顯得非常重要。對于現場技術服務人員來說,在現場試驗數周以至數月都是常見的。對生產企業而言: 要確保生產出水平高,性能好的系列產品,還要具有配套的技術支持服務措施,只有做出好的產品并有優質的技術服務才是做好市場的保障。而對施工方而言:由于 不同企業聚羧酸系減水劑生產原材料選擇的差異、配方的差異、合成工藝的差異,助劑的差異、質量控制的差異、復配技術的差異等,所生產的聚羧酸系高性能減水 劑產品性能、質量及穩定性不盡相同,因此,產品售后服務對施工方尤為重要。 產品售后的現場技術支持應與復配過程有機結合,復配所用的原材料及復配配方并不是技術人員主觀想象出來的,具體過程是在初步復配配方的基礎上,經過現場試 配、改進復配配方,再現場試配、再改進復配配方,反復多次,直至復配產品滿足現場施工要求為止。具體在現場試配過程中,主要會涉及到以下問題: (1)試驗表明:某些水泥品種的凈漿流動度試驗結果與其混凝土相關性不大,有時甚至出現截然相反的試驗結果。因此,只做凈漿試驗是不夠的,還應進一步做混凝土試驗加以確認。相對凈漿而言,砂漿減水率試驗結果與其混凝土比較一致。 (2) 不論試配或制備混凝土時,不能將聚羧酸混凝土含氣量去套用萘系混凝土含氣量, 當聚羧酸系高性能減水劑混凝土具有較高含氣量時(4%~5%)是可以安全使用的,且混凝土后期強度不會有下降趨勢,而萘系含氣量較高就會出現混凝土后期強 度下降的趨勢。同時還要關注聚羧酸系高性能減水劑混凝土含氣量穩定性的問題。 (3)聚羧酸系高性能減水劑混凝土的配合比是影響混凝土性能的關鍵因素所在。試驗用的基準混凝土配合比與工地用的配合比相關性不大,因為,工程選用的水泥與基準水泥差異較大,加之工程混凝土中還摻有大量的礦物摻合料。 (4)依然存在與水泥適應性問題,可謂是外加劑行業永恒的話題。我們應客觀面對,理性思考。由于我國水泥品種和質量總體上復雜多變、差異顯著,特別是當遇到相容性極差的水泥時,聚羧酸系減水劑混凝土依然可能會出現拌合物流動性差及混凝土坍落度損失大的現象。 (5) 聚羧酸系減水劑超摻量的問題。由于聚羧酸系高性能減水劑具有高減水率低摻量的特點,當配制聚羧酸系減水劑的混凝土時,應嚴格按照經試配后的摻量和用水 量進行計量,并要求計量設備和計量精度準確和靈敏。否則,當聚羧酸減水劑的超摻量時,會產生離析、泌水、板結或含氣量過大等不良現象。 (6)水泥細度大、砂石含泥量、石粉含量、針片狀含量較大時,對聚羧酸系高性能減水劑混凝土性能有不利影響,應引起重視。條件好的話,可以采用洗石機對石子進行清洗。另外,砂率、級配,顆粒形狀,質地等也對其有的影響,不可忽視。 (7)不能套用傳統減水劑的經驗數據來判斷聚羧酸系減水劑混凝土性能。





一、前言 我國聚羧酸系高性能減水劑的研究始于20世紀90年代中后期,其工業化生產與應用始于21世紀初期,其推廣應用進程目前正以人們始料不及的速度迅猛發展。特 別自2005年8月北京“全國聚羧酸系高性能減水劑及其應用技術交流會”召開以來的兩年時間內,聚羧酸系高性能減水劑在我國發展極為迅速,聚羧酸系 高性能減水劑研發水平與生產水平獲得了很大提高,甚至在某些方面,已經達到或超過國外同類產品的技術水平,其應用技術水平也不斷提高、工程使用量不斷擴 大。近幾年來聚羧酸系高性能減水劑在鐵路、橋梁、水利水電等混凝土工程建設領域得到了快速發展并成功推廣應用,并且在自密實混凝土、清水混凝土、高強混凝 土、高耐久性混凝土、海工混凝土、混凝土預制構件等工程中也開始得到應用,我國混凝土質量水平不斷提高。由于聚羧酸系高性能減水劑所具有的綜合性能優勢及 其自身的環保特點,幾乎在我國許多地區及上述已建或在建混凝土工程中已經大量、廣泛、成功應用了聚羧酸系高性能減水劑,而且產生了巨大的技術、經濟和社會 效益,今后還會有大量工程將要使用聚羧酸系高性能減水劑。大量混凝土工程成功的應用對聚羧酸系高性能減水劑及其應用技術的提高與發展有著深遠的意義。在短 短的幾年時間里,我國的聚羧酸系高性能減水劑市場已成為全世界外加劑的市場,這一新技術、新產品、新格局,引起了國內外同行的極大關注,已成為混凝 土行業的焦點與主題。 但是,任何新產品、新技術在推廣應用過程中都不可避免會出現各種各樣的問題,重要的是及時發現問題、總結經驗、解決問題,以確保聚羧酸系高性能減水劑健康發展。這也是我們這次會議的重要目的之一。 本文將根據我們的工作實踐和調研、調查,闡述近兩年以來聚羧酸系高性能減水劑及其工程應用在中國的發展概況。指出該類產品在生產及工程應用等方面存在的技術難點,分析發展趨勢,提出該類產品在我國健康發展的建議。 二、    近兩年來發展概況 近兩年以來,聚羧酸系高性能減水劑及其工程應用在國內得到了長足的發展,為將來的進一步發展打下了堅實基礎。聚羧酸系高性能減水劑能否在我國得到全面的推廣應用,我們認為主要取決以下幾個方面: (1)原材料能否主要立足國內。 (2)大規模工業化生產技術與設施是否已建立。 (3)復配技術是否已熟練掌握。 (4)摻聚羧酸系高性能減水劑混凝土的工程應用是否深入、全面。 下面主要分析我國在上述幾個方面在過去兩年來的發展。具體初步分析總結如下。 2.1工業化生產體系初步建立 2.1.1.原材料生產供應體系初步建立 (1)聚乙二醇單甲醚、烯丙基聚乙二醇(統簡稱為聚醚)等生產、供應規模不斷發展 到目前為止,國內聚醚生產廠家如浙江皇馬化工集團有限公司、遼陽奧克化學集團有限公司、上海臺界化工有限公司、遼寧科隆化工實業有限公司、南京威爾化工有限 公司、上海天助化工有限公司、撫順市宏大精細化工廠、江蘇宜興市雙輝化工廠等已形成工業化生產規模,有些廠家的產品質量已接近國外產品水平。國內生產聚醚 等原材料企業初不了解用于生產聚羧酸系高性能減水劑聚醚的質量標準,基本是按照化工產品標準進行生產,直接提供給聚羧酸系高性能減水劑生產廠家用以合成 混凝土外加劑。國產原料的產品售價稍低,不過其性能與質量會有波動、不穩定的現象。兩年前,采用國內聚醚生產出的聚羧酸系減水劑,與國外產品相比,主要存 在減水率較低、混凝土坍落度損失較大、強度低等缺陷,經過近兩年來的研發與攻關,到目前為止,國內有些廠家的聚醚產品質量穩步提高,質量水平已開始接近國 外產品的質量水平,并開始得到推廣應用 所以,聚醚這一主要原材料立足于國內供應的物質基礎已經形成。 但盡管國內原材料企業生產的聚醚質量已經有很大的提高,使用國產原料生產的聚羧酸系高性能減水劑與使用國外原材料相比,在產品性能和質量穩定性等方面,仍然存在差距,并且在聚醚的研發、生產工藝控制、檢測等方面,國外企業要比國內企業有更高的投入。 目 前,國內大型的聚羧酸系減水劑生產企業主要還是采用如德國、日本、韓國等的聚醚,同時國內生產廠家的聚醚也在逐步得到應用。在今后幾年內將是進口產品 和國內產品共用的局面,并且由于國內環氧乙烷比較充足,并且價格相對較低,預計聚醚將會充足供應,價格由于國內外產品的相互競爭也會穩中有降。 聚醚是聚羧酸系高性能減水劑的主要原材料之一,近兩年來國內外的聚醚生產廠家都在全力開發產品、開拓市場,生產供應能力大大提高,所以未來幾年我國聚羧酸系高性能減水劑的發展已經具備了雄厚的原材料基礎。 (2)國內甲基丙烯酸、丙烯酸產品開始得到應用 聚羧酸系高性能減水劑的另一主要原材料是甲基丙烯酸和丙烯酸,目前,國內的有關生產廠家正在提高質量、擴大規模,預計將會滿足一部分需求。但由于國內生產甲基丙烯酸的原材料供應不足,在今后幾年內,該類原材料主要可能還要依靠進口產品,國內產品只是補充。 另外,從目前的生產實踐來看,用于聚羧酸系高性能減水劑的其它單體原材料可以立足國內。 (3)生產酯化大單體的專業廠家開始出現 隨 著酯化技術水平的提高與發展,國內開始出現酯化產品的專業化生產工廠。大家知道,在聚羧酸系高性能減水劑的生產過程中,酯化產物的生產過程一直是難點與重 點,酯化產物的質量及其穩定性對于終減水劑產品的質量及其穩定性影響很大。該類專業企業的出現,對于聚羧酸系減水劑的進一步推廣應用具有積極的推進作 用,它可以使外加劑生產企業把主要精力放在如何保持質量穩定性和復配改性等應用技術的研究與工程應用上。 2.1.2生產合成技術進一步得到提高與普及。產品生產形式多樣化、規模不斷擴大 眾所周知,近兩年以來,國內各種類型的聚羧酸系高性能減水劑生產企業如雨后春筍般層出不窮,由于技術來源不同,到目前為止,國內有關的聚羧酸系高性能減水劑生產企業產生了不同的生產方式,歸納起來,主要有如下幾種形式: (1)大單體酯化+混合單體聚合 該類生產企業一般具有較雄厚的技術實力,生產能力較強、生產規模較大,是我國聚羧酸系高性能減水劑母料的生產企業。但該類企業也可能存在易技術泄密、重合 成技術輕應用技術的弊端。目前,國內如此形式的生產企業估計不超過十家,單釜生產能力目前大達10噸。另外,還出現直接采用烯丙基聚乙二醇和其它 單體共聚合的一步法合成工藝生產聚羧酸系高性能減水劑。 (2)購買酯化大單體和其它單體共聚合 該類生產企業一般具有較雄厚的推廣應用實力,產品市場占有率高、生產規模較大,復配能力強、售后服務到位等,他們是我國聚羧酸系減水劑推廣應用的主體之一。該類企業還具有技術保密性較強的特點,預計國內該種類型的生產企業將會越來越多。 (3)購買高濃度產品直接加水等稀釋、復配 該類企業屬于聚羧酸系高性能減水劑的復配加工企業。由于生產供應聚羧酸系減水劑母料的國內外企業越來越多,使該類企業的靈活性更強,可選擇性更大,并可以把不同廠家的母料復合使用,組合復配的形式多種多樣,以便滿足不同的現場施工要求。 2.2復配技術發展很快 我國混凝土外加劑的復配技術是世界上先進、完善的。近幾年伴隨聚羧酸系高性能減水劑的發展,其復配技術的發展也可謂突飛猛進、日新月異,為聚羧酸系高性能減水劑的推廣與應用起到了積極作用。 在聚羧酸系高性能減水劑得以廣泛應用的過程中,幾乎很少有聚羧酸系高性能減水劑產品未經復配而直接應用到混凝土工程的實例,外加劑供應商和混凝土供應商大都 根據施工要求、混凝土性能要求及其設計要求,采用物理復配的方式,選擇相容性較好的消泡劑、引氣劑、緩凝、早強、防凍組分或其它相關組分等與聚羧酸系高性 能減水劑母液混合,通過反復多次現場混凝土性能試驗,終確定用于實際混凝土工程復配好的聚羧酸系高性能減水劑產品配方。事實上,許多生產規模大、技術實 力強的外加劑企業或混凝土攪拌站都具備相當的外加劑復配技術,他們部分借鑒、沿用了傳統減水劑的復配技術,并在此基礎上,進一步結合聚羧酸系高性能減水劑 的產品性能特點,研究開發了一系列有效的復配技術,積累并總結了許多應用經驗,使我國聚羧酸系高性能減水劑能夠順利、安全應用于高速鐵路、港口碼頭、水電 大壩、市政工程等許多重點工程。諸多成功應用復配技術的聚羧酸系高性能減水劑混凝土工程充分證明,采用科學合理正確的復配技術,是確保聚羧酸系高性能減水 劑健康發展的關鍵技術之一。我們不難預期,未來幾年,隨著我國聚羧酸系高性能減水劑技術的不斷發展,其復配技術水平也將不斷提高與進步。 誠 然,聚羧酸系高性能減水劑的復配技術尚不成熟,尚存不少缺陷。例如:一是聚羧酸系減水劑與不同牌號、不同品種的引氣劑、消泡劑以及早強、緩凝、防凍等組分 之間存在相容性問題,表現在物理變化,如懸浮、變色、變味;二是與不同牌號、不同品種的引氣劑、消泡劑、增稠劑或緩凝、早強、防凍等組分復配后的聚羧酸系 減水劑與水泥之間的相容性也存在差異,這些差異對混凝土相關性能影響也不同,有的不能獲得較好的塑化性和引氣效果,有的還會出現含氣量損失、波動等不穩定 的現象,因此繼續深入研究并解決聚羧酸系高性能減水劑復配技術是對聚羧酸高性能減水劑應用技術瓶頸的重大突破。 2.3工程應用質量提高、數量增加 近年來,聚羧酸高性能減水劑在高速鐵路、港口碼頭、水電大壩、市政工程等許多重點工程中得到廣泛應用。 客運高速鐵路工程幾乎全部使用聚羧酸系高性能減水劑,包括到2006年底已開工的武廣、京津、鄭西、石太、合武、甬臺溫、膠濟、達成、溫福、福廈等十一條客 運專線,其累計總里程約3000公里,還有目前處于開工準備階段的京滬、太中銀、廣珠、哈大等四條客運專線,總里程約3000余公里。快速客運專線設計使 用年限應滿足100年,這正是聚羧酸系高性能減水劑發揮性能優勢的極好機會。實踐證明,聚羧酸系高性能減水劑對于保證鐵路工程建設的進度和質量發揮了十分 重要的作用。也正是鐵路工程高度重視混凝土耐久性,極大地推動了聚羧酸系高性能減水劑在鐵路工程建設中的快速推廣。 重大海洋工程對混凝土的耐久性要求很高,在這一領域聚羧酸系高性能減水劑同樣顯示出獨特的技術性能優勢。東海大橋、杭州灣跨海大橋等海洋工程在設計中明確提出了百年耐久性的概念,為此,工程建設過程中使用了聚羧酸系高性能減水劑,經實際測試驗證,使用效果良好。 南水北調工程是一項大規模、遠距離、跨流域的、十分復雜、龐大、艱巨的系統工程,所經過區域地質環境復雜多變,工程要求混凝土具備高抗滲性能、高抗凍性能等 高耐久性。為此,工程建設中也聚羧酸系高性能減水劑,應用效果良好。三峽工程同樣是一項舉世驚嘆的宏大工程,更是一項關系到國計民生的曠世工程,對 混凝土的耐久性要求十分苛刻,為此,該工程也成功使用了大量的聚羧酸系高性能減水劑。 北京首都國際機場、中央電視臺新臺址、上海環球金融中心等重點工程同樣十分重視混凝土結構的耐久性和施工和易性,也選擇了聚羧酸系高性能減水劑作為技術保證措施之一。 由此可見,由于聚羧酸系高性能減水劑的綜合性能優勢,越來越多的工程——不僅僅是鐵路、橋梁等重大基礎設施建設,也已經推廣至重點民用建筑——開始主動選擇 聚羧酸系高性能減水劑,以保證混凝土的綜合性能質量。可以相信,隨著聚羧酸系高性能減水劑成本的逐步降低,隨著聚羧酸系高性能減水劑的應用技術逐步成熟, 聚羧酸系高性能減水劑在普通混凝土工程中也將逐漸成為主角。 三、聚羧酸系高性能減水劑生產及工程應用中存在的問題與解決措施 3.1 概述 國內外大量的工程實踐都證明,推廣應用聚羧酸系減水劑是混凝土質量向高性能化方向發展的必然要求。通過近兩年以來工業化生產實踐和較大規模的工程應用,在證 明了聚羧酸系高性能減水劑所具有綜合性能優勢的同時,也出現了一些新情況、新問題。在我國,傳統的萘系減水劑已經有近30年的應用歷史和使用經驗,人 們已經對它熟悉并掌握了它的使用通性。而聚羧酸系高性能減水劑畢竟尚處于它的初始成長期,工程應用經驗、應用技術難免尚有未盡人意之處。 眾所周知,我國水泥品種繁多、質量復雜多變,粗細骨料品質差異大,摻合料等級差異大,混凝土工程特性各異,工程所處地域不同,施工環境不同,工程技術要求不 同、不同工程所選用的混凝土原材料千差萬別,施工質量參差不齊,特別是市場上聚羧酸系高性能減水劑品質良莠不齊,加之有使用不當等情況存在,其中有技術原 因,也有非技術原因,諸多復雜的影響因素,都會導致應用中出現以往外加劑所不曾遇到的問題。 究竟哪些因素可能影響聚羧酸系高性能減水劑的順利使用?哪些努力能確保聚羧酸系高性能減水劑的順利使用?這些都是我們今后不斷要探索與研究的課題,因此我們 有必要理性正視聚羧酸系高性能減水劑產品性能、生產及應用過程中出現的各種問題,及時發現問題、提出問題,更重要的是提出有效解決問題的辦法、措施,以便 正確、合理、科學地使用聚羧酸系高性能減水劑,并使之健康、安全、良性的向前發展。 現就該類產品在生產復配及施工應用過程中已出現和可能出現的問題及解決措施總結如下。 3.2聚羧酸系高性能減水劑在生產過程中存在的問題與解決措施 3.2.1生產過程中應注意的問題 在某些方面聚羧酸系高性能減水劑產品的生產條件較萘系等其他減水劑更為苛刻,對此應引起生產企業重視。一是要選用完好無損的搪瓷反應釜;二是對生產用水有的技術要求;三是在原材料的選擇方面,要針對產品相關技術性能要求,選用的原材料技術指標應有所不同。 再者是生產工藝問題,要研究科學合理的“分子結構設計”方法及簡便實用的合成技術工藝,還應特別注意生產全過程的質量控制。 3.2.2產品質量穩定性問題 (1)聚羧酸系高性能減水劑母液質量穩定性問題 顏色問題 由于不同企業生產時對原材料選擇及技術路線不同,其聚羧酸系高性能減水劑產品的顏色不盡相同,有的深,有的淺,有的偏紅,有的偏黃,這種顏色差異是正常的,不會影響產品性能。 氣味問題    同樣地由于不同企業生產時對原材料選擇及技術路線不同,其聚羧酸系高性能減水劑產品的氣味也不盡相同,有的基本無味;有的則有較強烈的刺激性氣味,主要 可能是聚合過程中單體聚合,成品中還存在著未聚合的單體,這些單體的存在,除產生環保問題以外,也有可能影響混凝土的性能,所以,生產廠家應采取措 施,減少未聚合的單體,消除氣味。使用單位也要注意不要使用有強烈刺激性氣味的產品。 (2)復配后的聚羧酸系高性能減水劑質量穩定性問題 當加入了消泡劑、引氣劑或緩凝、早強、防凍等組分時,一些復配的聚羧酸系減水劑產品會呈現渾濁、變色、分散不良的現象,有的聚羧酸系減水劑加入葡萄糖酸鈉等 緩凝組分后,溫濕度條件下就會有霉點、異味、甚至長毛的現象發生,就此加入的防腐劑、防霉劑諸如:雙氧水、苯甲酸鈉等,有時可以適當上述 現象,但有時效果則不盡理想。 總之不同品種的引氣劑、消泡劑、緩凝等組分等對不同聚羧酸系高性能減水劑產品顏色改變的快慢、深淺等,都有不同程度的影響。 (3)包裝與貯存過程中可能出現的問題 一般而言,聚羧酸系高性能減水劑產品是呈弱酸性,如與鐵制品長期接觸會發生緩慢反應,可能對某些聚羧酸系減水劑性能諸如混凝土含氣量或減水率有影響。建 議盡可能不選用鐵制容器存放聚羧酸系減水劑,但如果采用鐵桶包裝時,不要超過三個月,似乎三個月是個臨界點,之內變化不明顯,超過三個月,有的包裝桶 外觀還會呈現膨脹,有的產品顏色會發生改變,此時,要重視,應通過試配加以確定;采用塑料桶或不銹鋼包裝是的選擇,相對鐵桶其保質期要長的多,產 品穩定性好,不過也有過塑料桶的外觀出現膨脹的個別情況,但不影響性能和使用效果。 3.2聚羧酸系高性能減水劑在工程應用中存在的問題與解決措施 3.2.1  產品標準與現場應用之間存在的問題與解決措施 由于聚羧酸系高性能減水劑的綜合性能優勢,屬于目前減水劑產品中的產品,大量應用在重要的重點工程中。所以,該類產品的質量問題就顯得尤為重要。 眾所周知,按照目前的標準體系,判斷減水劑產品是否合格,是以基準水泥為基礎來判斷的。 而外加劑的準確效能主要取決以下幾個因素:水泥種類、摻合料的種類與其性能、粗細集料的性能及其所含的雜質、混凝土配合比和混凝土拌合物的攪拌形式、攪拌時間、混凝土溫度以及環境條件等。 這就產生了一個很大的矛盾:按標準檢驗合格的產品,不能用到實際工程中,而實際用于工程中的產品則很可能不能滿足有關標準要求并很可能被判為不合格產品。這類矛盾在現場實際抽檢時往往會出現,甚至會引起所謂的質量事故。 這類矛盾由來已久,只是由于聚羧酸系高性能減水劑的低摻量、高敏感性,使得這個矛盾更加突出。 實事求是地說,目前采用基準水泥作為基礎的外加劑質量檢驗方法,做了很多無效勞動,又給外加劑生產廠家出了一個基本上是無解的難題,因為要求廠家生產出既能滿足基準水泥要求、又能滿足現場水泥要求的外加劑產品,基本上是不可能做到的。 所以,針對上述問題,我們建議采用如下解決方法與措施,供質檢單位參考: (1)按標準采用基準水泥建議只作為型式檢驗,判斷工廠企業是否具有生產該類產品的能力。該方法不作為判斷現場產品是否合格的標準。 (2)檢驗現場產品是否合格時:(1)檢驗該類產品的物化性能是否合格,主要檢驗有害物質是否超標。(2)檢驗摻該類產品的混凝土性能是否合格、是否滿足設計要求時,應采用現場原材料和現場配合比。 (3)采用上述辦法,既不會產生產品到底合格與否的矛盾,又會使得現場抽檢結果變得對實際工程混凝土質量具有很好的檢驗與指導作用。 3.2.2產品售后的現場技術支持方面存在的問題與解決措施 從上節的分析可以看出,脫離了具體使用對象和環境純粹來談論減水劑的質量和效能是沒有意義的。由于聚羧酸系高性能減水劑的能和低摻量導致其對原材料和環 境條件的敏感性大大增加,所以,該類產品的現場技術支持就顯得非常重要。對于現場技術服務人員來說,在現場試驗數周以至數月都是常見的。對生產企業而言: 要確保生產出水平高,性能好的系列產品,還要具有配套的技術支持服務措施,只有做出好的產品并有優質的技術服務才是做好市場的保障。而對施工方而言:由于 不同企業聚羧酸系減水劑生產原材料選擇的差異、配方的差異、合成工藝的差異,助劑的差異、質量控制的差異、復配技術的差異等,所生產的聚羧酸系高性能減水 劑產品性能、質量及穩定性不盡相同,因此,產品售后服務對施工方尤為重要。 產品售后的現場技術支持應與復配過程有機結合,復配所用的原材料及復配配方并不是技術人員主觀想象出來的,具體過程是在初步復配配方的基礎上,經過現場試 配、改進復配配方,再現場試配、再改進復配配方,反復多次,直至復配產品滿足現場施工要求為止。具體在現場試配過程中,主要會涉及到以下問題: (1)試驗表明:某些水泥品種的凈漿流動度試驗結果與其混凝土相關性不大,有時甚至出現截然相反的試驗結果。因此,只做凈漿試驗是不夠的,還應進一步做混凝土試驗加以確認。相對凈漿而言,砂漿減水率試驗結果與其混凝土比較一致。 (2) 不論試配或制備混凝土時,不能將聚羧酸混凝土含氣量去套用萘系混凝土含氣量, 當聚羧酸系高性能減水劑混凝土具有較高含氣量時(4%~5%)是可以安全使用的,且混凝土后期強度不會有下降趨勢,而萘系含氣量較高就會出現混凝土后期強 度下降的趨勢。同時還要關注聚羧酸系高性能減水劑混凝土含氣量穩定性的問題。 (3)聚羧酸系高性能減水劑混凝土的配合比是影響混凝土性能的關鍵因素所在。試驗用的基準混凝土配合比與工地用的配合比相關性不大,因為,工程選用的水泥與基準水泥差異較大,加之工程混凝土中還摻有大量的礦物摻合料。 (4)依然存在與水泥適應性問題,可謂是外加劑行業永恒的話題。我們應客觀面對,理性思考。由于我國水泥品種和質量總體上復雜多變、差異顯著,特別是當遇到相容性極差的水泥時,聚羧酸系減水劑混凝土依然可能會出現拌合物流動性差及混凝土坍落度損失大的現象。 (5) 聚羧酸系減水劑超摻量的問題。由于聚羧酸系高性能減水劑具有高減水率低摻量的特點,當配制聚羧酸系減水劑的混凝土時,應嚴格按照經試配后的摻量和用水 量進行計量,并要求計量設備和計量精度準確和靈敏。否則,當聚羧酸減水劑的超摻量時,會產生離析、泌水、板結或含氣量過大等不良現象。 (6)水泥細度大、砂石含泥量、石粉含量、針片狀含量較大時,對聚羧酸系高性能減水劑混凝土性能有不利影響,應引起重視。條件好的話,可以采用洗石機對石子進行清洗。另外,砂率、級配,顆粒形狀,質地等也對其有的影響,不可忽視。 (7)不能套用傳統減水劑的經驗數據來判斷聚羧酸系減水劑混凝土性能。





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